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      無機催化材料:除了活性Al2O3,還有哪些?
      2022年06月23日 發布 分類:粉體應用技術 點擊量:67
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      無機催化材料以其獨特的比表面豐富的孔結構、不同的表面酸堿性和催化特性,作為催化劑的載體材料、催化助劑或催化劑,廣泛應用于石油煉制、能源化工等領域。其主要包括傳統的無機催化材料,如Al2O3、TiO2等以及稀土催化材料、分子篩催化材料、光催化材料和復合金屬氧化物催化材料等,還包括其他經特殊先進工藝制備的納米催化材料、氮化物和碳化物等。具體介紹如下:

      一、活性Al2O3催化材料

      活性Al2O3因比表面積大、孔結構豐富、表面具有酸性和熱穩定性好等優點被作為干燥劑、吸附劑、催化劑或催化劑載體,而其孔分布、比表面以及強度等性能主要取決于其前驅體的特性。活性氧化鋁制備主要有兩種途徑,一是拜耳石或三水鋁石經快脫法生產由χ-Al2O3和ρ-Al2O3混合而成的快脫粉體,再將快脫粉體通過滾球成型干燥焙燒而得;二是通過醇化物水解法、鋁鹽中和法、碳化法和溶膠-凝膠法等制備擬薄水鋁石,再進行成型干燥焙燒而得。

      不同粒徑活性Al2O3催化材料

      不同粒徑活性Al2O3催化材料

      目前,活性Al2O3研究主要方向是結合不同催化反應對孔結構、表面酸性、穩定性等進行調變,采用不同成型方法,制備不同形狀的Al2O3載體,滿足煉油、能源化工、環保等領域的需求,應用發展前景廣闊。

      1.活性Al2O3孔結構調整

      活性Al2O3孔結構的調變主要通過擬薄水鋁石制備、Al2O3載體成型過程中及成型后處理等3個方面進行,例如采用溶膠-凝膠法制備出高比表面較大孔容的擬薄水鋁石粉體,進而通過焙燒制備得到具有不同孔結構的活性Al2O3

      華南理工大學的彭新文教授通過模板法合成了Au/h-Al2O3納米催化劑,金納米顆粒鑲嵌于Al2O3介孔空心球內壁,可高效催化氧化木糖合成木糖酸,產率最高可達83.3%。

      Au/h-Al2O3納米催化劑TEM

      Au/h-Al2O3納米催化劑TEM

      2.活性Al2O3表面酸性調變

      γ-Al2O3是一種常用的固體酸催化劑載體,其酸性是由表面不完全配位的鋁原子引起的。表面羥基與不同數量、不同配位形式的鋁相連,形成了強度不同的酸位。該酸性中心有時既是催化反應的活性中心,也是積炭中心,其強弱對活性金屬分散及抗積炭性能均有很大影響,可通過添加金屬和非金屬元素來按照不同的反應要求進行調變,以提高活性,減少積炭。

      γ-Al2O3表面五配位鋁性質示意圖

      γ-Al2O3表面五配位鋁性質示意圖

      3.活性Al2O3水熱和高溫穩定性

      γ-Al2O3載體因表面鋁配位不飽和與表面羥基之間易發生反應,在低溫水熱條件下可發生再水合現象,形成薄水鋁石。高溫下發生燒結以及相變或高溫水蒸氣下發生水合反應加劇表面燒結及相變。可通過改進制備方法或加入稀土元素La、Ce、Yb、Pr及Ba等穩定氧化鋁的結構。

      目前,經過La、Ce等改性的活性Al2O3載體,已廣泛應用在汽車三效催化劑上,其具有優異的高溫穩定性和水熱穩定性。

      活性Al2O3應用于制備汽車三效催化劑載體

      活性Al2O3應用于制備汽車三效催化劑載體

      4.活性Al2O3應用

      活性Al2O3在催化領域的應用,一是利用其吸附性作為催化劑;二是利用其多孔結構,作為催化劑載體。

      (1)利用活性Al2O3吸附性作為催化劑

      活性氧化鋁具有明顯的吸附劑特征,如H-H鍵,C-H鍵等,因此在烴類裂化,醇類脫水制醚等反應中可直接作為活性催化劑加入反應體系中。如乙醇脫水生產乙烯,由于活性氧化鋁表面同時存在酸性中心和堿性中心,因此活性氧化鋁本身就是一種很好的催化劑。

      活性Al2O3催化劑

      活性Al2O3催化劑

      (2)活性Al2O3用于催化劑載體

      γ-Al2O3是一種極其穩定的催化劑載體,制備方法主要為溶膠-凝膠法,將結晶氯化鋁與檸檬酸、淀粉等成孔劑直接混合,干燥、焙燒得到活性氧化鋁,需要特別注意的是:為保證氧化鋁載體的性質,在其焙燒工序中必須控制適宜的焙燒溫度和焙燒時間。其作為催化劑載體,應用領域包括有機化工、石油化工、高分子化學等,例如在石油裂解反應、烯烴加氫反應中的γ-Al2O3負載Ni,其熱穩定范圍大于用硅藻土載鎳的催化劑。

      γ-Al2O3負載Ni催化劑SEM

      γ-Al2O3負載Ni催化劑SEM

      活性氧化鋁制備方法及其他應用詳見:《一文了解活性氧化鋁制備方法及應用》

      二、TiO2催化材料

      TiO2載體的金屬-載體之間的強相互作用展現了其獨特性和優勢。在烯烴飽和、、石油餾分加氫脫氮、加氫脫砷、加氫脫重金屬、新型硫酸、汽車尾氣三效凈化、克勞斯反應硫磺回收、氨裂解以及對苯二甲酸加氫精制等方面具有廣闊的市場前景。其主要應用如下:

      1.在有機硫加氫催化劑中的應用

      與γ-Al2O3相比,TiO2載體高催化活性,原因在于Co-Mo與TiO2的“強相互作用”而被活化,使得單位Co-Mo表面的活性或單個活性中心點的活性增高,對硫化物吸附性能增強。。目前,改性后TiO2催化劑可將煉廠氣中的有機硫含量從1.5×10-4降到5×10-7以下,在煉油廠制氫裝置上使用,使煉廠氣價值大大提升。

      TiO2/Co-Mo催化劑載體材料

      TiO2/Co-Mo催化劑載體材料

      2.在甲烷化催化劑中的應用

      以TiO2為載體應用于甲烷化催化劑,因在低溫活性、抗羰基鎳、抗積炭性能以及抗中毒性能等方面,都優于活性Al2O3為載體的催化劑而得到廣泛應用。例如:利用沉淀沉積法制備具有不同形貌Au/TiO2納米催化劑,該方法以不同形貌TiO2納米晶作為載體,將Au負載在TiO2納米晶上,其控制負載量在0.95%-1.05%。

      片狀形貌Au/TiO2納米催化劑

      片狀形貌Au/TiO2納米催化劑

      3.在光催化劑中的應用

      TiO2作為目前發現的催化效果顯著的光催化材料,其銳鈦礦相帶隙能約為3.2eV,金紅石相帶隙能約為3.0eV,板鈦礦相帶隙能約為3.3eV,銳鈦礦的適宜帶隙能、光生電子對與空穴的良好復合率和穩定性使TiOz光催化劑具備了顯著的光催化性能與光催化效率。例如長沙大學許第發教授團隊在電紡TiO2納米纖維上原位制備了分層Bi2O3/TiO2纖維復合材料,該復合催化劑可以顯著提高光催化性能。

      Bi2O3/TiO2纖維復合催化材料

      Bi2O3/TiO2纖維復合催化材料

      三、稀土催化材料

      稀土催化材料的陽離子價態可變、晶格氧可移動,在催化劑中可以有效調節表面酸堿性、修飾活性中心的結構,提高儲放氧能力、增強其結構穩定性和活性組分的分散度等。稀土催化材料可以分為稀土分子篩、稀土復合物和稀土鈣鈦礦等催化材料。

      稀土催化材料

      1.在汽油車尾氣凈化中的應用

      目前,其主流技術為貴金屬為活性組分,CexZr1-xO2、γ-Al2O3、BaO、La2O3、分子篩等助劑為涂層材料,堇青石陶瓷蜂窩為載體,分段分層涂覆制成,滿足不同車型的排放達標要求。其中CexZr1-xO2具有高儲放氧性能和高熱穩定性,在提高儲放氧性能、貴金屬分散、抗高溫、抗毒性等方面均發揮了關鍵作用。通過元素摻雜、復合改性等方法,如利用Al2O3作為阻擋層抑制CeO2-ZrO2粉體顆粒相互接觸燒結的方法,加入La、Pr等及堿土金屬、過渡金屬多種復合改性的方法等,可制備兼具高比表面積和高熱穩定性的CeO2-ZrO2催化劑材料。

      稀土催化劑材料應用于汽油車尾氣凈化

      稀土催化劑材料應用于汽油車尾氣凈化

      2.在柴油車尾氣凈化中的應用

      稀土催化材料廣泛應用于柴油車NOx去除、碳煙顆粒氧化等方面。例如以CeO2為代表的稀土金屬氧化物具有結構穩定和儲放氧性能,可同時以“活性氧輔助機理”和“NO2輔助機理”氧化碳煙,從而表現出優異的碳煙氧化活性。

      稀土催化材料應用于柴油車尾氣凈化

      稀土催化材料應用于柴油車尾氣凈化

      3.在催化燃燒中的應用

      催化燃燒是在催化劑的作用下,降低物質燃燒的活化能使其在較低的溫度發生燃燒,提高了燃燒效率。稀土氧化物CeO2加入后,可顯著改善燃燒效果,不僅能與催化劑之間產生強相互作用抑制催化劑顆粒團聚燒結,提高其分散性,還能促進燒結的催化劑顆粒再分散,從而延長催化劑的使用壽命。

      以γ-Al2O3為載體添加稀土氧化物CeO2燃燒催化劑

      以γ-Al2O3為載體添加稀土氧化物CeO2燃燒催化劑

      四、分子篩催化材料

      分子篩催化材料,具有固體酸催化與分子擇形催化兩個重要特性,前者以質子連接在網絡骨架四面體上形成的B酸,或由B酸脫水得到的L酸為催化中心;后者利用其規整的孔道結構和大小不同的孔徑限制給定分子進入活性部位參與反應,形成與孔洞或孔道相匹配的中間態并轉化為可逃逸出去的產物分子,使反應有選擇性地進行,實現分子數量級的篩分。

      沸石分子篩催化材料

      沸石分子篩催化材料

      目前分子篩催化材料主要分為介孔分子篩、鈦硅分子篩、雜原子分子篩以及特殊聚集態的分子篩等可以滿足不同催化反應體系對結構、表面性質、聚集狀態的要求。


       

      參考文獻:

      1.楊玉旺,李凱榮,楊祖潤等,《活性氧化鋁載體的擴孔研究》,石油化工。

      2.沈平生,李大東,閔恩澤,《二氧化鈦載體強度和孔結構的關系》,催化學報。

      3.朱智時,沈炳龍,《開發新型催化劑載體TiO2的前景》,無機鹽工業。

      4.劉良坦,羅來濤,江素芬,《幾個典型化合物在鉑稀土催化劑上的重整研究》,南昌大學學報。

      5.張雄福,王金渠,《沸石分子篩膜的合成與應用研究進展》,石油化工。


      昕玥

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