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      陶瓷固體的特征4:結構的不完整性
      2022年06月08日 發布 分類:粉體入門 點擊量:172
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      如果我們把一個完整的晶體看成是完全有序的結構,它的原子是靜止不動的(除了在絕對零點振蕩以外),并且電子分布于最低的的能量狀態,那么就可能有幾種偏離或不完整的類型。首先,當溫度升高時,原子圍繞它固定的平衡位置的振幅隨之增加。在電子能級上也有不完整性:電子可以被激發到較高的能級,而在通常呈充滿狀態的電子能帶中留下容位,后者稱為電子空穴。如果這個被激發的電子仍然同電子空穴緊密地結合在一起,這個電子-電子空穴對就稱為激子。激子也可以看成是處于激發態的原子或離子。此外還有很多原子尺度上的缺陷,包括由一個不正常的原子或一個外來的原子置換一個正常的原子、填隙原子、原子空位和稱為位錯的線缺陷。最后我們也應該把晶體表面或晶體間界面看成是一種不完整性。

      我們必須首先意識到溶質、原子缺陷、電子缺陷、位錯和表面之問有大量的組合、交換和相互作用。

      原子缺陷的標記

      陶瓷材料中肯定存在幾類結構不完整性。有一種偏離理想結構的類型就是原子從正常位置到填隙位置的運動。這種導致等濃度的晶格空位和填隙原子的缺陷,稱為弗侖克爾缺陷。另一類不完整性是同時產生陽離子空位和陰離子空位,稱為肖特基缺陷。沒有雜質的陶瓷系統是極為少見的。溶質原子可以取代處于正常晶格位置的基質原子(如在置換型固溶體中),或結合于基質點陣中通常是空著的間隙位置(如在填隙型固溶體中)。除原子位置外還必須描述原子缺陷的價態,或者更嚴格地說是晶體中的電子的能級。在高于絕對零度的任何溫度下,電子能級是偏離完全有序態的,這些偏離也受到原子的不完整性和溶質原子的影響。

      缺陷反應方程式

      材料中每種缺陷及其濃度均可用有關的生成能和其他熱力學性質來描述,因此可以把所有的不完整性當做化學實物來看待,并以缺陷化學的方式來處理。描述缺陷相互作用時,可運用質量作用平衡概念,這樣就能夠用缺陷方程來表示這些相互作用。下列規則必須遵守:

      1.位置關系

      在化合物MaXb中M 的位置數永遠必須與X的位置數成正確的比例。但在保持這個比例下,每種位置的總數可以變化。

      2.位置產生

      某些缺陷變化如引入或消除一個M位置上的空位 VM,就相當于增加或減少點陣位置數。重要的是在完成這種變化時規則1所述的位置關系要保持不變。

      3.質量平衡

      像在任何化學方程中一樣,必須保持質量平衡。缺陷符號的下標只表示所研究的位置,對于質量平衡沒有意義。記住這點是有益的。

      4.電中性

      晶體必須保持電中性。只有中性原子或分子才能和所研究的晶體外面的相進行交換;在晶體內部,中性粒子能產生兩個或更多的電荷相反的缺陷。電中性要求缺陷反應方程兩邊具有相同數目的有效電荷,但不一定是零。

      5.表面位置

      不需要特別的標記來表示表面位置。當一個M 原子從晶體內遷移到它的表面時,M位置數增加。

      幾種典型的點缺陷

      1.弗倫克爾缺陷

      晶體格點上的原子可能獲得一定動能脫離正常格點位置而進入格點間隙位置形成填隙原子,同時在原來的格點位置上留下空位,那么晶體中將存在等濃度的空位和填隙原子,如圖(a)所示。這種空位一間隙原子對稱為弗侖克爾(Frenkel)缺陷。

      2.肖特基缺陷

      晶體中肖特基缺陷產生的方式可以是不同的,圖(b)。晶體鄰近表面的原子可以由于熱漲落跳到表面,從而產生一個空位,附近原子跳到這個空位上,就又產生一個新空位,這樣空位可以逐步跳躍到晶體內部。也可能由于熱漲落晶體內部原子脫離格點,產生一個空位,這個原子可以經過多次跳躍,而跑到晶體表面的正常格點位置上,在晶體內形成空位。

      與肖特基缺陷相對應的,還有一種反肖特基缺陷,也稱為間隙原子缺陷。它是晶體的表面原子通過接力運動移到晶體的間隙位置,如圖(c)所示。由于理論計算和實驗結果均已表明,形成反肖特基缺陷需要更大的能量,所以除小半徑雜質原子外,一般不易單獨形成此種缺陷。

      以上幾種缺陷都可以由熱運動的漲落產生,所以也稱為熱缺陷。由于熱運動的隨機性,缺陷也可能消失,稱為復合。在一定溫度下,缺陷的產生與復合過程相互平衡,缺陷將保持一定的平衡濃度。

      3.雜質原子

      雜質原子在晶體中的占據方式有兩種:一種是雜質原子占據基質原子的位置,稱為替位式雜質缺陷;一種是雜質原子進入晶格原子間的間隙位置,稱為填隙式雜質缺陷。


      向晶體中摻入雜質原子有多種方式,如晶體生長時進行高溫擴散或離子注入等。

       

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